トピックス

超小型Mo–Ptサブナノ粒子が室温および常圧でのCO2水素化を可能にする

2023.08.26

A. Atqa, M. Yoshida, M. Wakizaka, W. Chun, A. Oda, T. Imaoka, K. Yamamoto
Chem. Commun. 2023, 59, 11947-11950.

部分的に酸化された二金属Mo–Ptサブナノ粒子（Mo4Pt8Ox）を紹介する。これは、室温および常圧で熱駆動によるCO2の水素化をCOへと実現する。機構的な研究により、CO2活性化から触媒再活性化までの反応の完全な触媒サイクルが説明された。DFT計算は、Moとの合金化がCO吸着を弱めることで活性化障壁を低くすることを明らかにした。この発見は、低エネルギーでのCO2変換の第一歩となる可能性がある。

Ultra-small Mo–Pt subnanoparticles enable CO2 hydrogenation at room temperature and atmospheric pressure

We present a partially-oxidised bimetallic Mo–Pt subnanoparticle (Mo4Pt8Ox) enabling thermally-driven CO2 hydrogenation to CO at room temperature and atmospheric pressure. A mechanistic study explained the full catalytic cycle of the reaction from CO2 activation to catalyst reactivation. DFT calculations revealed that alloying with Mo lowers the activation barrier by weakening the CO adsorption. This finding could be a first step for low-energy CO2 conversion.

サブナノスケールでの合金化が電極触媒水素発生における相乗効果を最大化する

2022.08.01

Q. Zou, Y. Akada, A. Kuzume, M. Yoshida, T. Imaoka, K. Yamamoto
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209675.

異なる元素を結合して相乗効果を得ることは、金属触媒の性能を向上させる効果的な方法である。しかし、特性が異なるほど、相分離のために相乗効果を効果的に達成することが難しくなる。ここでは、サブナノスケールでの合金化が常に元素間の相乗効果に有効であることについての包括的な研究を説明する。36種類の二金属サブナノ粒子（SNPs）およびナノ粒子（NPs）の組み合わせを、水素発生反応（HER）に基づいて系統的に原子分解能の画像化および触媒ベンチマークを用いて研究した。結果として、SNPsは常にNPsよりも大きな相乗効果を生み出し、特にPtとZrの組み合わせが最も顕著な相乗効果を示した。サブナノスケールでの原子スケールの混和性および関連する電子状態の変調は、ナノスケールでのそれとは大きく異なり、環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ADF-STEM）およびX線光電子分光法（XPS）によってそれぞれ観察された。Alloying at a Subnanoscale Maximizes the Synergistic Effect on the Electrocatalytic Hydrogen Evolution

Bonding dissimilar elements to provide synergistic effects is an effective way to improve the performance of metal catalysts. However, as the properties become more dissimilar, achieving synergistic effects effectively becomes more difficult due to phase separation. Here we describe a comprehensive study on how subnanoscale alloying is always effective for inter-elemental synergy. Thirty-six combinations of both bimetallic subnanoparticles (SNPs) and nanoparticles (NPs) were studied systematically using atomic-resolution imaging and catalyst benchmarking based on the hydrogen evolution reaction (HER). Results revealed that SNPs always produce greater synergistic effects than NPs, the greatest synergistic effect was found for the combination of Pt and Zr. The atomic-scale miscibility and the associated modulation of electronic states at the subnanoscale were much different from those at the nanoscale, which was observed by annular-dark-field scanning transmission electron microscopy (ADF-STEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively.

光学デバイス向けの無機液晶 - 2Dボロフェン酸化物

2022.02.24

T. Kambe, S. Imaoka, M. Shimizu, R. Hosono, D. Yan, H. Taya, M. Katakura, H. Nakamura, S. Kubo, A. Shishido, K. Yamamoto
Nature Commun. 2022, 13, 1037.

ボロフェンは、次世代の2次元材料として有望な電子および光学特性を持つことが最近提案されている。しかし、その不安定性のために大規模な応用がこれまで制限されていた。本研究では、2次元ボロフェン酸化物から派生した秩序層構造を持つ液晶状態のボロフェン類似物を調査する。材料構造、相転移特性および基本特性は、X線解析、光学および電子顕微鏡、熱特性評価を用いて明らかにされた。得られた液晶は、350℃までの高温で高い熱安定性を示し、1Vの低電圧で駆動される光学スイッチング特性を持つことが判明した。Liquid crystalline 2D borophene oxide for inorganic optical devices

Borophene has been recently proposed as a next-generation two-dimensional material with promising electronic and optical properties. However, its instability has thus far limited its large-scale applications. Here, we investigate a liquid-state borophene analogue with an ordered layer structure derived from two-dimensional borophene oxide. The material structure, phase transition features and basic properties are revealed by using X-ray analysis, optical and electron microscopy, and thermal characterization. The obtained liquid crystal exhibits high thermal stability at temperatures up to 350 °C and an optical switching behaviour driven by a low voltage of 1 V.

中心の銀が白金サブナノクラスターの室温燐光を18倍に向上

2020.11.07

Y. Akanuma, T. Imaoka, H. Sato, K. Yamamoto
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4551-4554.

リガンドで保護された金属ナノクラスターの発光における金属コア（金属-金属相互作用）とシェル（金属-リガンド相互作用）の役割については議論が続いている。我々は、白金-チオレート錯体およびその銀イオン包含錯体（銀ドープ白金サブナノクラスター）の凝集誘起室温燐光を発見した。銀イオンの包含により、発光量子収率が18倍に向上した。光物理的測定では、銀ドープ白金サブナノクラスターの非放射減衰速度が遅くなることが示された。DFT計算により、主にAgのs軌道とPtのd軌道からなるLUMOが、励起状態での構造歪みを抑制する重要な役割を果たしていることが明らかになった。この研究は、原子レベルで精密に制御された多金属発光ナノクラスターの分子軌道に基づいた設計戦略の研究を刺激することを期待している。Silver in the Center Enhances Room-Temperature Phosphorescence of a Platinum Sub-nanocluster by 18 Times

There has been controversy surrounding the roles of the metal core (metal–metal interaction) and the shell (metal–ligand interaction) in photoluminescence of ligand-protected metal nanoclusters. We have discovered aggregation-induced room-temperature phosphorescence of a platinum–thiolate complex and its silver ion inclusion complex (a silver-doped platinum sub-nanocluster). The inclusion of silver ion boosted the photoluminescent quantum yield by 18 times. Photophysical measurements indicate that the rate of nonradiative decay was slower for the silver-doped platinum sub-nanocluster. DFT calculations showed that the LUMO, which had the main contribution from Ag s-orbital and Pt d-orbitals, played a critical role in suppressing the structural distortion at the excited state. This work will hopefully stimulate more research on designing strategies based on molecular orbitals of atomicity-precise luminescent multimetallic nanoclusters.

異なる原子数の順次スクリーニング技術による量子材料探索

2020.09.08

T. Tsukamoto, A. Kuzume, M. Nagasaka, T. Kambe, K. Yamamoto
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 19078-19084.

サブナノ粒子（SNPs）は、極めて小さい粒子サイズが量子スケールにまで及ぶため、独自の特性と機能を示す。SNPsの合成には、原子性と組成の精密な制御が必要とされるが、これまでその達成は困難であった。私たちは最近、マクロ分子テンプレートを使用してこのような原子レベルの制御を実現する「原子ハイブリッド化法（AHM）」を開発した。革新的な量子材料の探求において、次のステップは機能的なサブナノ材料の実用的な創出が中心課題となる。本研究では、最新のAHMを用いて、順次組成を持つ単純なインジウム-スズ二元系に注目し、機能性SNPsの新しいスクリーニング技術を確立した。その結果、特定の組成でのみ熱力学的に不安定なインジウム種が生成され、耐久性のある発光機能をもたらすことが明らかになった。このようなサブナノサイズの物質における現象は、未知の量子材料の分野の発展において重要な役割を果たすであろう。
Quantum Materials Exploration by Sequential Screening Technique of Heteroatomicity

Subnanoparticles (SNPs) exhibit unique properties and functions due to their extremely small particle sizes which extend into the quantum scale. Although the synthesis of SNPs requiring precise control of atomicity and composition has not been accomplished, we recently developed an atom-hybridization method (AHM) that realizes such atomic-level control using a macromolecular template. As a next step in the quest for innovative quantum materials, the practical creation of functional subnanomaterials will become a central subject. In this study, we established a new screening technique for functional SNPs by focusing on the simple indium–tin binary system with sequential compositions using the latest AHM. As a result, it was revealed that a thermodynamically unstable indium species was produced only at a certain composition leading to a durable luminescent function. Such a phenomenon in subnanosized substances will play an important role in the development of the as-yet-unknown field of quantum materials.

貴金属多金属1ナノメートル触媒によるオレフィンの選択的ヒドロペルオキシド化の実現

2020.08.26

T. Moriai, T. Tsukamoto, M. Tanabe, T. Kambe, K. Yamamoto
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23051-23055.

サブナノメートル（約1 nm）スケールの粒子科学は、世界中の注目を集めている。しかし、サブナノ粒子（SNPs）の精密な合成の技術的難しさのため、未踏の領域であった。最近、適切に設計されたマクロ分子をテンプレートとして使用することにより、SNPsを精密に合成する「原子ハイブリッド化法（AHM）」を開発した。現在、AHMによって得られた合金SNPsの化学反応性を調査した。貴金属元素に注目し、これらのSNPsが触媒するオレフィンの酸化反応を系統的に評価した。SNPsは、従来の触媒よりも穏やかな条件下でも高い触媒性能を示した。さらに、複数の元素のハイブリッド化により、ヒドロペルオキシド誘導体の形成に対するターンオーバー周波数と選択性が向上した。材料の小型化とハイブリッド化の観点から、一般に不安定なヒドロペルオキシドを提供するユニークな量子サイズ触媒について議論する。

Selective Hydroperoxygenation of Olefins Realized by a Coinage Multimetallic 1-Nanometer Catalyst

The science of particles on a sub-nanometer (ca. 1 nm) scale has attracted worldwide attention. However, it has remained unexplored because of the technical difficulty in the precise synthesis of sub-nanoparticles (SNPs). We recently developed the “atom-hybridization method (AHM)” for the precise synthesis of SNPs by using a suitably designed macromolecule as a template. We have now investigated the chemical reactivity of alloy SNPs obtained by the AHM. Focusing on the coinage metal elements, we systematically evaluated the oxidation reaction of an olefin catalyzed by these SNPs. The SNPs showed high catalytic performance even under milder conditions than those used with conventional catalysts. Additionally, the hybridization of multiple elements enhanced the turnover frequency and the selectivity for the formation of the hydroperoxide derivative. We discuss the unique quantum-sized catalysts providing generally unstable hydroperoxides from the viewpoint of the miniaturization and hybridization of materials.

超小型銅酸化物粒子の触媒性能の向上

2020.02.06

K. Sonobe, M. Tanabe, K. Yamamoto
ACS Nano 2020, 14, 1804-1810.

超小型粒子サイズ（<1 nm）のサブナノ粒子（SNPs）は、ナノ粒子よりも優れた触媒活性を提供する可能性がある。デンドリックマクロ分子リアクターを使用して調製されたジルコニア支持のサイズ制御されたCunOx（n = 12、28、および60）材料は、Cu 2p3/2領域のピーク強度に基づいて粒子サイズの減少に伴うCu–O結合のイオン性の増加を示した。超小型銅酸化物におけるCu–O結合の分極は、芳香環に結合したCH3基の好気的酸化においてサイズ依存的な触媒活性を提供する。最小のCu12Ox材料は、顕著な失活なしに優れた高いターンオーバー数（TON = 40,206）を達成した。

Enhanced Catalytic Performance of Subnano Copper Oxide Particles

Subnanoparticles (SNPs) with ultrasmall particle sizes (<1 nm) have potential to provide catalytic activity that is superior to that of nanoparticles. Size-controlled CunOx (n = 12, 28, and 60) materials supported on zirconia, prepared using a dendritic macromolecular reactor, exhibited increased ionicity of the Cu–O bonds with a decrease in size of the particles, which was suggested on the basis of the peak intensity in the Cu 2p3/2 region. The polarization of the Cu–O bonds in the ultrasmall copper oxides provides size-dependent catalytic activity in aerobic oxidation of the CH3 group bonded with aromatic rings. The smallest Cu12Ox materials achieved an excellent large turnover number (TON = 40 206) without any significant deactivation.

対称性適応軌道モデルに基づく分子クラスターの周期性

2019.08.19

T. Tsukamoto, N. Haruta, T. Kambe, A. Kuzume, K. Yamamoto
Nature Commun. 2019, 10, 3727. 周期表は、常に多くの元素の発見に貢献してきた。原子よりも大規模な物質に対して、同様の原理は存在しないのであろうか？ジェリウムモデルに基づいて、多くの安定した物質（クラスターなど）が予測されており、通常これらの構造はほぼ球状であると仮定されている。ジェリウムモデルは、二十面体クラスターのような準球状クラスターを説明するのに効果的である。このモデルの範囲を広げるために、我々は対称性適応軌道モデルを提案し、低次の構造対称性による電子軌道のエネルギー準位の分裂を明示的に考慮する。この改良により、特定の周期性に従うさまざまな形状の安定したクラスターが豊富に存在する可能性が示唆される。多くの既存の物質も同じ規則に従っている。したがって、同じ対称性を持つすべての物質は、元素の周期表に類似した周期的な枠組みに統一され、不明の物質を見つけるための有用な指針として機能するであろう。Periodicity of molecular clusters based on symmetry-adapted orbital modelThe periodic table has always contributed to the discovery of a number of elements. Is there no such principle for larger-scale substances than atoms? Many stable substances such as clusters have been predicted based on the jellium model, which usually assumes that their structures are approximately spherical. The jellium model is effective to explain subglobular clusters such as icosahedral clusters. To broaden the scope of this model, we propose the symmetry-adapted orbital model, which explicitly takes into account the level splittings of the electronic orbitals due to lower structural symmetries. This refinement indicates the possibility of an abundance of stable clusters with various shapes that obey a certain periodicity. Many existing substances are also governed by the same rule. Consequently, all substances with the same symmetry can be unified into a periodic framework in analogy to the periodic table of elements, which will act as a useful compass to find missing substances.

サブナノ金属粒子による好気的トルエン酸化触媒反応

2018.11.14

M. Huda, K. Minamisawa, T. Tsukamoto, M. Tanabe, K. Yamamoto
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1002-1006.

さまざまな貴金属（Cu、Ru、Rh、Pd、またはPt）を含む直径約1 nmのサブナノ触媒（SNCs）は、デンドリックポリ（フェニルアゾメチン）をマクロ分子テンプレートとして使用して合成された。これらの材料は、有害な溶媒や爆発性酸化剤を使用せずにトルエンの酸化中に高い触媒性能を示し、主生成物として安息香酸を含む有価な有機生成物を生成する。特に、粒子サイズ分布が狭いPt19 SNCは、商業用Pt/C触媒の1700倍の3238 atom−1 h−1の高いターンオーバー周波数を持ち、非常に優れた触媒活性を示す。Aerobic Toluene Oxidation Catalyzed by Subnano Metal ParticlesSubnanocatalysts (SNCs) containing various noble metals (Cu, Ru, Rh, Pd, or Pt) with sizes of approximately 1 nm were synthesized using dendritic poly(phenylazomethine)s as a macromolecular template. These materials exhibit high catalytic performance during toluene oxidation without the use of harmful solvents or explosive oxidants, resulting in the formation of valuable organic products, including benzoic acid as the major product. In particular, Pt19 SNC with a narrow particle size distribution exhibits extraordinary catalytic activity, with a turnover frequency of 3238 atom−1 h−1, which is 1700 times greater than that obtained by commercial Pt/C catalysts.

幾何学的対称性の限界を超える超縮退電子状態のためのナノ材料設計

2018.09.26

N. Haruta, T. Tsukamoto, A. Kuzume, T. Kambe, K. Yamamoto
Nature Commun. 2018, 9, 3758. 球状原子は最も高い幾何学的対称性を持つ。この対称性により、原子軌道は高度に縮退し、閉殻安定性と磁性をもたらす。幾何学的制約により、これ以上の縮退度を持つ物質は知られていない。ここで、特定の四面体構造を持つ現実的なマグネシウム、亜鉛、およびカドミウムクラスターが球状対称性よりも異常に高い縮退度を持つことを提案する。密度汎関数理論計算と単純なタイトバインディングモデルを組み合わせることで、これらの縮退は動的対称性に起因することを示す。この縮退条件は、原子間パラメータに関する優雅な数学的シーケンスとして完全に特定される。動的対称性の導入は、超縮退軌道を持つ新しいカテゴリの物質の発見につながるであろう。Nanomaterials design for super-degenerate electronic state beyond the limit of geometrical symmetrySpherical atoms have the highest geometrical symmetry. Due to this symmetry, atomic orbitals are highly degenerate, leading to closed-shell stability and magnetism. No substances with greater degrees of degeneracy are known, due to geometrical limitations. We now propose that realistic magnesium, zinc, and cadmium clusters having a specific tetrahedral framework possess anomalous higher-fold degeneracies than spherical symmetry. Combining density functional theory calculations with simple tight-binding models, we demonstrate that these degeneracies can be attributed to dynamical symmetry. The degeneracy condition is fully identified as an elegant mathematical sequence involving interatomic parameters. The introduction of dynamical symmetry will lead to the discovery of a novel category of substances with super-degenerate orbitals.